¿Qué está pasando con el paso de migración de alquilo en el mecanismo de reacción de Schmidt en una cetona?

¿Qué está pasando con el paso de migración de alquilo en el mecanismo de reacción de Schmidt en una cetona?
Anonim

los Reacción de Schmidt Para una cetona implica reaccionar con # "HN" _3 # (Ácido hidrazoico), catalizado por # "H" _2 "SO" _4 #, para formar una hidroxilimina, que luego tautomeriza para formar una amida.

El mecanismo es bastante interesante, y va de la siguiente manera:

  1. El oxígeno carbonilo es protonado, ya que tiene alta densidad de electrones. Esto cataliza la reacción para que el ácido hidrazoico pueda atacar en el siguiente paso.
  2. El ácido hidrazoico se comporta casi como lo haría un enolato, y ataques nucleofílicos El carbono carbonilo.
  3. El mecanismo continúa hacia la formación de una imina, por lo que protonamos la #"OH"# para formar un buen grupo saliente.
  4. Las formas de imina y la # "H" _2 "O" # hojas.
  5. Se toma un protón del nitrógeno iminio.
  6. Aquí es donde el migración de alquilo ocurre. Tenga en cuenta que esto se asemeja ligeramente a un concierto más típico Migración alquil 1,2 (# "E" 2 #) proceso cuando, de lo contrario, se formaría un carbocation primario durante la reacción de eliminación.

    Desde el # "N" - "N" # #sigma# enlace es débiles (solo un poco mas fuerte que un peróxido # "O" - "O" # #sigma# bono, por aproximadamente # "15 kJ / mol" #), eso favorablemente rompe, y el más grande / más abultado #R "'" # El grupo migra al nitrógeno imínico. Desde el # "N" - "N" # se rompe favorablemente, se libera el #sigma ^ "*" # antibacteriano orbital en el nitrógeno de imina y permite que el grupo alquilo done en él. Es interesante, aunque no está claro por qué el mayor #R "'" # grupo es el que migra, aparentemente "independientemente de su naturaleza" (pág. 15).

  7. los intermedio de carbocation de iminium formas, que sospecho que son inesperadas, aunque se ha demostrado que se forman (ver aquí, pág. 15). El agua puede entonces comportarse fácilmente como un nucleófilo y un enlace.
  8. Para realizar la reacción hacia adelante no podemos eliminar el agua de la molécula (que reformaría el intermedio), por lo que desprotonar eso.
  9. Tautomerización se produce el intermedio de hidroxilimina, que atrapa un protón del agua recientemente protonada.
  10. Finalmente, el mecanismo se concluye cuando el desprotonación ocurre para formar el producto amida.

Es bastante divertido encontrar la migración de alquilos, pero en realidad no es exclusivo de este mecanismo.

Otro ejemplo rápido de la migración de alquilo está en el Reacciones de inserción 1,1 dentro de los complejos de metal de transición-carbonilo donde un grupo alquilo es cis a un #"CO"# ligando Química Inorgánica, Miessler et al.).

En este caso el grupo alquilo emigra, y la # "" ^ 13 "CO" # coordenadas después (Miessler et al. Proporcionaron el isotópico #"CO"# Los estudios que mostraron la migración de alquilo sobre #"CO"# migración.)

Ahora que lo pienso, hay otro ejemplo interesante de migración de alquilo en hidroboración!

Mira si tu puedes detectarlo: